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國外成核劑改性聚丙烯研究進(jìn)展
據(jù)報(bào)道,目前國外透明聚丙烯市場容量約150萬~160萬噸/年,預(yù)計(jì)2005年市場總需求約為200萬~300萬噸/年。目前全球成核劑消費(fèi)量約5000噸/年,其中80%為DBS(二苯亞甲基山梨醇)類成核劑。2000年國內(nèi)進(jìn)口量達(dá)到200噸,預(yù)計(jì)2002年國內(nèi)成核劑消費(fèi)量將達(dá)到500噸,2005年將達(dá)到1000噸。高透明PP和高剛度PP就成了近年來PP新產(chǎn)品開發(fā)的新熱點(diǎn)。高透明PP主要通過在PP中添加透明成核劑制得,可在聚合體系外添加,也可以釜內(nèi)就地成核。加入成核劑,能夠加快結(jié)晶速度,使結(jié)晶細(xì)化,可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化。具體體現(xiàn)在:成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能、抗沖擊強(qiáng)度、產(chǎn)品的透明度、硬度、改善表面光潔度、可縮短注射周期,提高生產(chǎn)郊率、減少注射產(chǎn)品的后收縮和提高產(chǎn)品耐熱性等。若將PET透明度定義為100%,高透明PP可達(dá)80%以上,而茂金屬聚丙烯(mPP)無規(guī)共聚物透明度可達(dá)96%。與普通PP相比,由于高透明PP制品的外觀、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,正在這就逐步取代PVC、PS、PET等,廣泛用于家庭用品、包裝制品、醫(yī)療器械等,極大地開拓了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。
1、國外典型的高透明聚丙烯產(chǎn)品:
Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad3988成核透明劑,通過的氣相法工藝生產(chǎn)出Acclear系列高透明PP(該產(chǎn)品基礎(chǔ)樹脂通常為無規(guī)共聚物)。其中Acclear8649X(MFR為23g/10min)適用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear8940X為高流動級樹脂(MFR為55g/10min),可用于食品容器、光盤盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型。
Montell公司推出Pro-faxSR832M,透明度高,耐沖擊性好,*初用于家用器皿和儀器包裝,現(xiàn)已成為DVD和CD的理想包裝材料。Pro-faxSG853流動性好(MFR為55g/10min),低溫沖擊性好,可生產(chǎn)大型日用品。
BASF公司Novolen3248TC為無規(guī)共聚PP,透明度達(dá)90%,具有高流動性、低翹曲等性能,特別適合于生產(chǎn)薄壁制品。
Equistar公司開發(fā)了1種具有良好透明度和機(jī)械性能的透明無規(guī)共聚PP產(chǎn)品,牌號為33HF04,MFR為2g/10min,霧度為3%-5%,可用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工藝和第四代Z-N催化劑開發(fā)了新型無規(guī)共聚物產(chǎn)品。Rexene13M11A的MFR為11g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為53.4J/m,可用于**和電子產(chǎn)品包裝。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3種注塑、擠出和拉伸吹塑的樹脂,MFR均為2g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,用于特殊藥品的包裝。這些樹脂的剛性、顏色穩(wěn)定性和耐熱性都得到改善,能夠耐受高壓**。
茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP,由于國內(nèi)這種聚合技術(shù)尚未形成規(guī)模產(chǎn)品,就不羅列了。其透明度與PS相當(dāng),斷裂強(qiáng)度好于PS,適用于生產(chǎn)薄壁制品。
2、國外典型的高剛度聚丙烯產(chǎn)品
PP為半晶性聚合物,結(jié)晶度較低,一般在60%以下,若通過某種方法使結(jié)晶度增加,則可提高其強(qiáng)度、彈性模量及耐熱性,應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓寬。因此,高結(jié)晶PP的制備已經(jīng)成為當(dāng)前高分子材料領(lǐng)域研究的特點(diǎn)。
高結(jié)晶PP可通過以下方法獲得:
(1)改進(jìn)聚合催化劑和聚合技術(shù),從而改善PP的分子量分布,提高PP的等規(guī)度,可得到結(jié)晶度達(dá)70%的PP(理論上PP結(jié)晶度可達(dá)到75%);
(2)加入成核劑,可得到結(jié)晶度更高的PP,而且成核劑的引入使PP球晶晶粒細(xì)化,材料透明度也得到改善。
阿托菲納(Atofina)使用新型Z-N催化劑制備出吹塑膜用高結(jié)晶度均聚PP,牌號為3270,彎曲模量為3858.4MPa。
SunocoPolymers公司開發(fā)出一系列具有廣泛市場前景的高結(jié)晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC3種牌號產(chǎn)品,MFR(熔體流動速率)范圍為35-100g/(10min),彎曲模量2067MPa以上,主要用于汽車和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3種牌號產(chǎn)品的MFR范圍為1-2g/10min,加工性、剛性和抗沖擊性能更好,主要用于包裝材料和汽車部件的吹塑成型。
H.Chisso公司的K5016等牌號PP可以生產(chǎn)高剛性模塑制品,可用于傳統(tǒng)PP纖維難以滿足的領(lǐng)域。
三井油化公司生產(chǎn)的CJ700、CJ800、CJ900等牌號高結(jié)晶PP產(chǎn)品,洛氏硬度達(dá)110,熱變形溫度(HDT)為140℃,彎曲模量達(dá)2300MPa以上,剛性與填充20%滑石粉的PP復(fù)合材料相近,可在注塑、片材等很多領(lǐng)域替代PS或工程塑料。
UBE公司開發(fā)了高流動、高熔點(diǎn)、高結(jié)晶PP產(chǎn)品,MFR達(dá)30g/10min以上,結(jié)晶溫度達(dá)117℃以上。
BP公司將其Innovene氣相工藝與新型高活性催化劑技術(shù)相結(jié)合,開發(fā)出2種新型高結(jié)晶PP均聚物,剛性比傳統(tǒng)PP高20%。Accpro9433牌號PP樹脂的MFR為12g/10min,彎曲模量為2411.5MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為213.5j/m;Accpro9436牌號PP樹脂的MFR為5g/10min,彎曲模量為2135.9MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料鋸材較HDPE制得的鋸材薄,且抗蠕變性更好,HDT更高。
3、應(yīng)用目標(biāo)市場:
1) PP中空結(jié)構(gòu)壁排污管
國家在“十五”期間投資1200億元用于水源工程建設(shè)。.內(nèi)主要城市要普遍建立雨水回收網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),城市污水處理率2010年要達(dá)到60%。在這領(lǐng)域目前的熱點(diǎn)是中空結(jié)構(gòu)壁管材。大口徑結(jié)構(gòu)壁管材目前廣泛采用的是雙峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一種高剛度PPB排水管材專用料,2001年在歐洲市場銷售量已達(dá)14萬噸/年,目前在亞洲市場尚??銷售。由于聚丙烯的剛度較聚乙烯高,故在生產(chǎn)同一直徑、同一環(huán)剛度塑料管材時(shí),采用PPB專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。利用成核劑通過結(jié)晶細(xì)化,剛度和韌性的協(xié)調(diào)作用,有可能制成這種新型排污管材專用料。
2)高剛度、高結(jié)晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等領(lǐng)域的應(yīng)用)
3)PP改性基料,其作用是減少橡膠用量,降低成本。
4)耐磨PP成型材料
長期以來,齒輪、軸等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高負(fù)荷下會產(chǎn)生鳴叫聲。特別是在注射成型加工時(shí),易熱分解產(chǎn)生甲醛有毒氣體污染環(huán)境。對此,日本スタ-ライト工業(yè)公司成功研究開發(fā)出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因數(shù)小的E1351聚丙烯塑料成型材料應(yīng)用于齒輪、軸等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
E1351 PP的特點(diǎn):
①與一般PP塑料不同,具有均勻一致的微細(xì)球晶結(jié)構(gòu),保證具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐磨性能、低摩擦因數(shù)。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成試驗(yàn)軸,并施加以彎曲應(yīng)力,觀察鳴叫聲。POM試驗(yàn)軸僅加了2MPa彎曲應(yīng)力后開始產(chǎn)生嗚叫聲,而E1351 PP試驗(yàn)軸施加2MPa~50MPa彎曲應(yīng)力都不會產(chǎn)生嗚叫聲,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
②回收再利用性能優(yōu)異,例如:回收再利用5次彎曲性能不變化,而聚甲醛回收5次彎曲強(qiáng)度殘留率下降為95%。
③齒輪咬合精度可達(dá)到1級精度。
④摩擦因數(shù)小,為0.3。
5)聚烯烴土工合成材料
用聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)制造的纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都比相應(yīng)的塑料高許多倍。例如,聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度約為400~500MPa,高強(qiáng)聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度可超過1000MPa。聚乙烯纖維的拉伸強(qiáng)度比聚丙烯纖維稍高。國產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯纖維的強(qiáng)度、模量都低于聚酯纖維。這是影響聚烯烴材料應(yīng)用的兩個(gè)主要原因??墒?,從理論和實(shí)際情況兩方面分析,聚烯烴與聚酯的差距是可以趕上、超過的。比較兩者的原料價(jià)格、加工費(fèi)用和能耗,聚烯烴有較高的潛在經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和性能價(jià)格比。
6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維類
水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維能顯著改善水泥混凝土的韌性指標(biāo),提高耐久性,在國外已有多年研究應(yīng)用歷史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化學(xué)集團(tuán)根據(jù)研究建立了7500噸/年生產(chǎn)規(guī)模的聚丙烯生產(chǎn)線,用聚丙烯纖維取代石綿纖維制造水泥纖維板制品。美國弗貝麥斯公司生產(chǎn)的類網(wǎng)狀聚丙烯纖維已在世界各地的土木建筑工程中廣為應(yīng)用。1994年韓國引進(jìn)了該項(xiàng)工藝技術(shù)。
我國近幾年進(jìn)口混凝土用纖維的國內(nèi)售價(jià)達(dá)70-168元/kg,極大地抑制了其在土木工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。這是一種成核劑改性聚丙烯。經(jīng)實(shí)驗(yàn),采用1.0kg/立方米。將纖維經(jīng)過水溶后,加入到配備好的水泥集料中,攪拌2-3分鐘。纖維分散程度較好,很少有打團(tuán)現(xiàn)象。如果將減水劑預(yù)先溶入水中,纖維分散較快。
據(jù)報(bào)道,目前國外透明聚丙烯市場容量約150萬~160萬噸/年,預(yù)計(jì)2005年市場總需求約為200萬~300萬噸/年。目前全球成核劑消費(fèi)量約5000噸/年,其中80%為DBS(二苯亞甲基山梨醇)類成核劑。2000年國內(nèi)進(jìn)口量達(dá)到200噸,預(yù)計(jì)2002年國內(nèi)成核劑消費(fèi)量將達(dá)到500噸,2005年將達(dá)到1000噸。高透明PP和高剛度PP就成了近年來PP新產(chǎn)品開發(fā)的新熱點(diǎn)。高透明PP主要通過在PP中添加透明成核劑制得,可在聚合體系外添加,也可以釜內(nèi)就地成核。加入成核劑,能夠加快結(jié)晶速度,使結(jié)晶細(xì)化,可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化。具體體現(xiàn)在:成核劑可提高聚丙烯的拉伸性能、抗沖擊強(qiáng)度、產(chǎn)品的透明度、硬度、改善表面光潔度、可縮短注射周期,提高生產(chǎn)郊率、減少注射產(chǎn)品的后收縮和提高產(chǎn)品耐熱性等。若將PET透明度定義為100%,高透明PP可達(dá)80%以上,而茂金屬聚丙烯(mPP)無規(guī)共聚物透明度可達(dá)96%。與普通PP相比,由于高透明PP制品的外觀、耐熱性和剛性都得到了提高,因此,正在這就逐步取代PVC、PS、PET等,廣泛用于家庭用品、包裝制品、醫(yī)療器械等,極大地開拓了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。
1、國外典型的高透明聚丙烯產(chǎn)品:
Amoco Polymer公司使用Milliken公司的Millad3988成核透明劑,通過的氣相法工藝生產(chǎn)出Acclear系列高透明PP(該產(chǎn)品基礎(chǔ)樹脂通常為無規(guī)共聚物)。其中Acclear8649X(MFR為23g/10min)適用于注-拉-吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;Acclear8940X為高流動級樹脂(MFR為55g/10min),可用于食品容器、光盤盒、磁帶盒及其他硬包裝材料的高速注塑成型。
Montell公司推出Pro-faxSR832M,透明度高,耐沖擊性好,*初用于家用器皿和儀器包裝,現(xiàn)已成為DVD和CD的理想包裝材料。Pro-faxSG853流動性好(MFR為55g/10min),低溫沖擊性好,可生產(chǎn)大型日用品。
BASF公司Novolen3248TC為無規(guī)共聚PP,透明度達(dá)90%,具有高流動性、低翹曲等性能,特別適合于生產(chǎn)薄壁制品。
Equistar公司開發(fā)了1種具有良好透明度和機(jī)械性能的透明無規(guī)共聚PP產(chǎn)品,牌號為33HF04,MFR為2g/10min,霧度為3%-5%,可用于飲料瓶的擠出或注射吹塑。
Huntsman公司采用Rexene工藝和第四代Z-N催化劑開發(fā)了新型無規(guī)共聚物產(chǎn)品。Rexene13M11A的MFR為11g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為53.4J/m,可用于**和電子產(chǎn)品包裝。23M2A、23M2ACS198和23M2ACS038是3種注塑、擠出和拉伸吹塑的樹脂,MFR均為2g/10min,彎曲模量為1033.5MPa,用于特殊藥品的包裝。這些樹脂的剛性、顏色穩(wěn)定性和耐熱性都得到改善,能夠耐受高壓**。
茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP,由于國內(nèi)這種聚合技術(shù)尚未形成規(guī)模產(chǎn)品,就不羅列了。其透明度與PS相當(dāng),斷裂強(qiáng)度好于PS,適用于生產(chǎn)薄壁制品。
2、國外典型的高剛度聚丙烯產(chǎn)品
PP為半晶性聚合物,結(jié)晶度較低,一般在60%以下,若通過某種方法使結(jié)晶度增加,則可提高其強(qiáng)度、彈性模量及耐熱性,應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓寬。因此,高結(jié)晶PP的制備已經(jīng)成為當(dāng)前高分子材料領(lǐng)域研究的特點(diǎn)。
高結(jié)晶PP可通過以下方法獲得:
(1)改進(jìn)聚合催化劑和聚合技術(shù),從而改善PP的分子量分布,提高PP的等規(guī)度,可得到結(jié)晶度達(dá)70%的PP(理論上PP結(jié)晶度可達(dá)到75%);
(2)加入成核劑,可得到結(jié)晶度更高的PP,而且成核劑的引入使PP球晶晶粒細(xì)化,材料透明度也得到改善。
阿托菲納(Atofina)使用新型Z-N催化劑制備出吹塑膜用高結(jié)晶度均聚PP,牌號為3270,彎曲模量為3858.4MPa。
SunocoPolymers公司開發(fā)出一系列具有廣泛市場前景的高結(jié)晶均聚型PP。其中F-350-HC、F-600-HC、F-1000-HC3種牌號產(chǎn)品,MFR(熔體流動速率)范圍為35-100g/(10min),彎曲模量2067MPa以上,主要用于汽車和器械部件的注塑成型;TR-3015-WV、TR-3020-F和TR-3020-C3種牌號產(chǎn)品的MFR范圍為1-2g/10min,加工性、剛性和抗沖擊性能更好,主要用于包裝材料和汽車部件的吹塑成型。
H.Chisso公司的K5016等牌號PP可以生產(chǎn)高剛性模塑制品,可用于傳統(tǒng)PP纖維難以滿足的領(lǐng)域。
三井油化公司生產(chǎn)的CJ700、CJ800、CJ900等牌號高結(jié)晶PP產(chǎn)品,洛氏硬度達(dá)110,熱變形溫度(HDT)為140℃,彎曲模量達(dá)2300MPa以上,剛性與填充20%滑石粉的PP復(fù)合材料相近,可在注塑、片材等很多領(lǐng)域替代PS或工程塑料。
UBE公司開發(fā)了高流動、高熔點(diǎn)、高結(jié)晶PP產(chǎn)品,MFR達(dá)30g/10min以上,結(jié)晶溫度達(dá)117℃以上。
BP公司將其Innovene氣相工藝與新型高活性催化劑技術(shù)相結(jié)合,開發(fā)出2種新型高結(jié)晶PP均聚物,剛性比傳統(tǒng)PP高20%。Accpro9433牌號PP樹脂的MFR為12g/10min,彎曲模量為2411.5MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為213.5j/m;Accpro9436牌號PP樹脂的MFR為5g/10min,彎曲模量為2135.9MPa,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為320.3j/m。使用新型聚合物制得的60%木材填充塑料鋸材較HDPE制得的鋸材薄,且抗蠕變性更好,HDT更高。
3、應(yīng)用目標(biāo)市場:
1) PP中空結(jié)構(gòu)壁排污管
國家在“十五”期間投資1200億元用于水源工程建設(shè)。.內(nèi)主要城市要普遍建立雨水回收網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),城市污水處理率2010年要達(dá)到60%。在這領(lǐng)域目前的熱點(diǎn)是中空結(jié)構(gòu)壁管材。大口徑結(jié)構(gòu)壁管材目前廣泛采用的是雙峰聚乙烯,1998年北歐化工公司推出了一種高剛度PPB排水管材專用料,2001年在歐洲市場銷售量已達(dá)14萬噸/年,目前在亞洲市場尚未銷售。由于聚丙烯的剛度較聚乙烯高,故在生產(chǎn)同一直徑、同一環(huán)剛度塑料管材時(shí),采用PPB專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。利用成核劑通過結(jié)晶細(xì)化,剛度和韌性的協(xié)調(diào)作用,有可能制成這種新型排污管材專用料。
2)高剛度、高結(jié)晶度聚丙烯(替代PVC、PS、PET等領(lǐng)域的應(yīng)用)
3)PP改性基料,其作用是減少橡膠用量,降低成本。
4)耐磨PP成型材料
長期以來,齒輪、軸等耐磨塑料成型制品主要使用聚甲醛塑料。但是,聚甲醛塑料在高負(fù)荷下會產(chǎn)生鳴叫聲。特別是在注射成型加工時(shí),易熱分解產(chǎn)生甲醛有毒氣體污染環(huán)境。對此,日本スタ-ライト工業(yè)公司成功研究開發(fā)出比聚甲醛耐磨10~100倍,摩擦因數(shù)小的E1351聚丙烯塑料成型材料應(yīng)用于齒輪、軸等耐磨成型制品中,取代聚甲醛塑料。
E1351 PP的特點(diǎn):
①與一般PP塑料不同,具有均勻一致的微細(xì)球晶結(jié)構(gòu),保證具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐磨性能、低摩擦因數(shù)。例如:使用El351PP和POM塑料制作加工成試驗(yàn)軸,并施加以彎曲應(yīng)力,觀察鳴叫聲。POM試驗(yàn)軸僅加了2MPa彎曲應(yīng)力后開始產(chǎn)生嗚叫聲,而E1351 PP試驗(yàn)軸施加2MPa~50MPa彎曲應(yīng)力都不會產(chǎn)生嗚叫聲,所以,E 1351 PP具有非常低的噪音;
②回收再利用性能優(yōu)異,例如:回收再利用5次彎曲性能不變化,而聚甲醛回收5次彎曲強(qiáng)度殘留率下降為95%。
③齒輪咬合精度可達(dá)到1級精度。
④摩擦因數(shù)小,為0.3。
5)聚烯烴土工合成材料
用聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)制造的纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都比相應(yīng)的塑料高許多倍。例如,聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度約為400~500MPa,高強(qiáng)聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度可超過1000MPa。聚乙烯纖維的拉伸強(qiáng)度比聚丙烯纖維稍高。國產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯纖維的強(qiáng)度、模量都低于聚酯纖維。這是影響聚烯烴材料應(yīng)用的兩個(gè)主要原因。可是,從理論和實(shí)際情況兩方面分析,聚烯烴與聚酯的差距是可以趕上、超過的。比較兩者的原料價(jià)格、加工費(fèi)用和能耗,聚烯烴有較高的潛在經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和性能價(jià)格比。
6)水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維類
水泥混凝土用改性聚丙烯短纖維能顯著改善水泥混凝土的韌性指標(biāo),提高耐久性,在國外已有多年研究應(yīng)用歷史。八十年末期,意大利蒙特艾迪化學(xué)集團(tuán)根據(jù)研究建立了7500噸/年生產(chǎn)規(guī)模的聚丙烯生產(chǎn)線,用聚丙烯纖維取代石綿纖維制造水泥纖維板制品。美國弗貝麥斯公司生產(chǎn)的類網(wǎng)狀聚丙烯纖維已在世界各地的土木建筑工程中廣為應(yīng)用。1994年韓國引進(jìn)了該項(xiàng)工藝技術(shù)。
我國近幾年進(jìn)口混凝土用纖維的國內(nèi)售價(jià)達(dá)70-168元/kg,極大地抑制了其在土木工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。這是一種成核劑改性聚丙烯。經(jīng)實(shí)驗(yàn),采用1.0kg/立方米。將纖維經(jīng)過水溶后,加入到配備好的水泥集料中,攪拌2-3分鐘。纖維分散程度較好,很少有打團(tuán)現(xiàn)象。如果將減水劑預(yù)先溶入水中,纖維分散較快。
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